在烯烴的親電加成反應過程中，氫正離子首先進攻雙鍵（這一步是定速步驟），生成一個碳正離子，然后鹵素負離子再進攻碳正離子生成產(chǎn)物。立體化學研究發(fā)現(xiàn)，后續(xù)的鹵素負離子的進攻是從與氫離子相反的方向發(fā)生的，也就是反式加成。

　　如丙烯與HBr的加成：CH3-CH=CH2+ HBr → CH3-CHBr-CH3第一步，HBr電離生成H和Br離子，氫離子作為親電試劑首先進攻C=C雙鍵醫(yī)學教育|網(wǎng)，形成這樣的結構：第二步，由于氫已經(jīng)占據(jù)了一側的位置，溴只能從另外一邊進攻。根據(jù)馬氏規(guī)則，溴與2-碳成鍵，然后氫打向1-碳的一邊，反應完成。

　　馬氏規(guī)則的原因是，取代基越多的碳正離子越穩(wěn)定也越容易形成。這樣占主導的取代基多的碳就優(yōu)先被負離子進攻。