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葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象結(jié)晶葡萄糖有兩種,一種是從乙醇中結(jié)晶出來(lái)的,熔點(diǎn)146℃。它的新配溶液的[α]D為+112°,此溶液在放置過(guò)程中,比旋光度逐漸下降,達(dá)到+52.17°以后維持不變;另一種是從吡啶中結(jié)晶出來(lái)的,熔點(diǎn)150℃,新配溶液的[α]D為+18.7°,此溶液在放置過(guò)程中,比旋光度逐漸上升,也達(dá)到+52.7°以后維持不變。糖在溶液中,比旋光度自行轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄖ档默F(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。顯然葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)不能解釋此現(xiàn)象。
從葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)可見(jiàn),它既具有醛基,也有醇羥基,因此在分子內(nèi)部可以形成環(huán)狀的半縮醛。
成環(huán)時(shí),葡萄糖的羰基與C-5上的羥基經(jīng)加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的六元環(huán)。葡萄糖分子雖然具有醛基,但在反應(yīng)性能上與一般的醛有許多差異,例如對(duì)NaHSO3的加成非常緩慢,其原因是在溶液中,葡萄糖幾乎以環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)存在的緣故。
成環(huán)后,使原來(lái)的羰基碳原子(C-1)變成了手性碳原子,C-1上新形成的半縮醛羥基在空間的排布方式有兩種可能。半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基(C-5上的羥基)在碳鏈同側(cè)的叫做α型,在異側(cè)的稱為β型醫(yī)學(xué)教|育網(wǎng)搜集整理。α型和β型是非對(duì)映異構(gòu)體。它們的不同點(diǎn)是C-1上的構(gòu)型,因此又稱為異頭物(端基異構(gòu)體)。它們的熔點(diǎn)和比旋光度都不同。
葡萄糖的變旋現(xiàn)象,就是由于開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成平衡體系過(guò)程中的比旋光度變化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),再由開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;-D-葡萄糖;同樣β-D-葡萄糖也變轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),再轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-D-葡萄糖。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,三種異構(gòu)體達(dá)到平衡,形成一個(gè)互變異構(gòu)平衡體系,其比旋光度亦不再改變。
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